Þegar starf losnaði á Íslandi hætti hann námi að ráði kennara sinna til þess að tryggja sér lifibrauð. Hann stundaði kennslu framan af, fyrst á Möðruvöllum og síðan í Reykjavík til ársins 1895 er hann fluttist til Kaupmannahafnar. Þar gaf hann sig mest að ritstörfum og er Landfræðissaga Íslands hið fyrsta í röð stórverka hans.
Þorvaldur var vísindamaður í náttúrufræði. Hann orti ekki ættjarðarljóð og hann gekk ekki fram fyrir skjöldu í stjórnmálabaráttu Íslendinga, en hann setti sér það mark að kanna og kynna ættjörðina sem frelsishetjur og skáld börðust fyrir og sungu lof.
Hann vildi ekki að útlendingar einir ferðuðust til þess að rannsaka náttúru Íslands og lýsa henni. Það særði þjóðarmetnað hans. Þess vegna varði hann nærfellt 20 æviárum sínum til þess að ferðast um Ísland og rannsaka það, og næstu 20 árum varði hann til þess að rita um það, náttúru þess og sögu.
Einna kunnastur er Þorvaldur fyrir þessar ferðir sínar um Ísland og rannsóknir á landinu. Afrakstur þeirra eru m.a. grundvallarritin tvö, Ferðabók (ný útgáfa 1958) og Lýsing Íslands (1908-1911).
Síðla árs 1895 fluttist Þorvaldur Thoroddsen með fjölskyldu sinni til Kaupmannahafnar og átti þar heima til dauðadags, 28. september 1921. Hann varð því aðeins 66 ára gamall. Banamein hans var heilablæðing.